Любовь Толкалина родилась в Рязанской области. В 1999 году окончила актерский факультет ВГИКа (мастерская Алексея Баталова). В 2001 году дебютировала на сцене Театра Российской Армии в спектакле «Отелло» (Дездемона). Также сотрудничала с театрами «Модерн», «Содружество актеров Таганки». Выступала в антрепризных спектаклях «Оскар», «Женщина над нами» (с Михаилом Полицеймако и Игорем Лифановым), «Наши друзья человеки» (с Дмитрием Марьяновым), «Мастер и Маргарита» (главная роль). В настоящее время – художественный руководитель и продюсер частного театра «Собор».
На экране дебютировала в 1999 году, исполнив эпизодическую роль в фильме «Затворник» Егора Кончаловского. Далее снялась в фильмах этого же режиссера «Антикиллер» и «Антикиллер-2. Антитеррор». В 2004 году вышел фильм Ольги Столповской и Дмитрия Троицкого «Я люблю тебя», в котором Любовь Толкалина сыграла одну из главных ролей; картина успешно демонстрировалась на кинофестивалях в Берлине и Канне. В 2007 году актриса снялась в фильме «Кавказ» (студия «Азербайджан-фильм»), который вошел в список соискателей на премию «Оскар». Высокую оценку на российских кинофестивалях получили короткометражная комедия «Время жить, время умирать», где актриса сыграла саму себя (режиссер – Михаил Поляков, премия «Золотой орел»), и детективная драма с ее участием «Похожий человек» Семена Серзина.
На сегодняшний день в фильмографии актрисы – более 130 работ в полнометражных лентах и сериалах. Среди премьер последнего времени – «Девочки не сдаются», «Ключ времени», "Happy End", «Бег улиток», «Чиновник», «Солдаут», «Мажор-4», «Неличная жизнь», «Аквариум», «И снова здравствуйте», «Контейнер-3». Она также участвовала в телепроектах «Лед и пламень», «Танцы со звездами», «ФортБоярд».
В 2022 и 2023 гг. Любовь Толкалина участвовала в Дягилевском фестивале в поэтическом перформансе «Спорынья» и экспериментальной опере open-air «Поэма горы».
С 2018 года участвует в литературно-музыкальных проектах Московской филармонии. Сотрудничает с ансамблем старинной музыки «Мадригал», мультиинструменталисткой Анной Тончевой, выступает в детских программах.
