Наталья Толстая родилась в Москве. После обучения в Гнесинской школе-десятилетке окончила Московскую консерваторию по классу альта у Михаила Тэриана и Юрия Башмета. По классу струнного квартета занималась у Михаила Копельмана.
В 1991 году стала лауреатом I премии на Международном конкурсе им. Никанора Сабалета в Испании и в том же году получила место второго концертмейстера группы альтов в оркестре Лионской оперы, где работает в настоящее время.
В 2008 году вместе с мужем, пианистом Сергеем Мильштейном, и дочерьми – Марией (скрипка) и Натальей (фортепиано), создала ассоциацию по распространению камерной музыки в широких кругах публики. С 2016 года является артистическим директором «Фестиваля камерной музыки в Монт д'Ор» (Франция).
С сольными и камерными концертами выступает во Франции, Италии, Японии, России и США.