Ольга Волкова родилась во Владивостоке. Окончила Центральную музыкальную школу при Московской государственной консерватории имени П. И. Чайковского (класс профессора Ирины Бочковой), Кёльнскую высшую школу музыки (классы Захара Брона и Барнабаша Келемена), обучалась в Музыкальной капелле королевы Елизаветы в Брюсселе (класс Огюстена Дюме), совершенствуется под руководством Эдуарда Вульфсона в Швейцарии.
В 2016–2021 гг. – концертмейстер Симфонического оркестра Мариинского театра. С 2021 года – первый концертмейстер оркестра Михайловского театра. С сезона 2022/23 – концертмейстер оркестра musicAeterna.
Лауреат международных конкурсов имени Никколо Паганини в Москве (2007), имени Карла Нильсена в Дании (2012) и других.
Выступала с Мстиславом Ростроповичем, Теодором Курентзисом, Владимиром Зивой, Джошуа Вайлерштайном, Юстусом Франтцем, Густаво Дудамелем, Сейдзи Озавой, Даниэле Гатти, Валерием Гергиевым, Александром Рудиным, Максимом Венгеровым, Элисо Вирсаладзе, Ириной Бочковой, Вадимом Репиным, Саулюсом Сондецкисом, Владимиром Федосеевым, Джошуа Беллом, Олли Мустоненом, Пинхасом Цукерманом, Патрицией Копачинской, Дмитрием Синьковским, Станиславом Кочановским, Андреем Коробейниковым, Итамаром Голаном.
Регулярно дает мастер-классы в России, Германии, Австрии, Италии, Испании и Бельгии.
Играет на скрипке «Нестор» (экс-Роде) работы Антонио Страдивари (1735).
Заслуженная артистка Российской Федерации.
