Волжский народный хор был создан в Куйбышеве (ныне Самара) в 1952 году решением Правительства РСФСР. В основу творчества хора легла народная культура Поволжья. Основателем и первым художественным руководителем коллектива стал Петр Милославов – собиратель и исследователь волжских напевов. Он поставил перед собой задачу создать хор нового типа посредством уникальной для своего времени расстановки певцов, что создавало особый тембровый колорит.
Первую программу хор представил слушателям 3 января 1953 года, позже в том же году гастролировал по Сибири и Дальнему Востоку, два года спустя посетил ряд союзных республик, через пять лет выступил за границей – гастролировал по городам Франции и дал концерт в парижском театре Шатле. В дальнейшем гастрольная карта коллектива охватила множество регионов Советского Союза, ряд зарубежных стран – Германию, Финляндию, Португалию, Афганистан, ЮАР, Югославию, Бельгию, Швейцарию, Китай.
Хор принимал участие во многих фестивалях, культурно-массовых мероприятиях, праздничных концертных программах в России и за ее пределами, выступал на крупнейших сценах.
В разные годы с хором работали поэты-песенники Вениамин Бурыгин и Виктор Боков, композиторы Михаил Чумаков и Григорий Пономаренко, солистка Валентина Михайлова. В Волжском народном хоре начинала свою певческую карьеру певица Екатерина Шаврина. В 1970 году в коллектив пришел известный балетмейстер Вячеслав Модзолевский, изменивший хореографические номера.
Убежденным последователем Петра Милославова в 1997 году стал художественный руководитель Волжского народного хора, заслуженный деятель искусств РФ Владимир Пахомов. Он сумел сохранить особенную манеру пения Волжского хора, создал множество аранжировок, поднял и обработал целый пласт народных песен Самарской области, создал программу духовных песен, значительно обогатив репертуар коллектива.
В настоящее время Государственный Волжский русский народный хор является коллективом, на высоком профессиональном уровне представляющим богатейшее песенное наследие народов Поволжья.
В январе 2007 года постановлением Губернатора Самарской области при Государственном Волжском народном хоре имени П. М. Милославова создан оркестр народных инструментов «Виртуозы Самары».
В 2022 году Государственному Волжскому русскому народному хору присвоено звание «Академический».